白光LED用单一基质白光荧光粉的研制_电子论文

（白光LED用单一基质白光荧光粉的研制毕业论文 81页 32923字包括开题报告文献综述任务书外文翻译程序电路图答辩记录等）

摘要：由于石化资源的匮乏，世界性的能源危机引起了各国的重视，并纷纷把照明节电特别是白光LED产业的发展纳入国家发展战略中。白光LED照明与传统照明方式相比，具有省电、体积小、发热量低、可低压或低电流启动、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染等优点，经济与环境效益明显。
本论文针对目前各发光材料的亮度不高、稳定性差、发光效率和色彩原性差等特点，旨在研制出新型荧光粉。通过高温固相法合成了一系列不同离子掺杂和激发的碱土金属卤硅酸盐Ba2SiO3Cl2:Eu2+ , Mn2+和碱土金属铝硅酸盐单一基质白光荧光粉Ba3MgSi2AlxOy :Eu2+ ,Mn2+。结合X射线衍射仪、荧光分光光度计等现代分析测试手段，研究了其晶体结构和发光性能。
研究发现，Ba2SiO3Cl2:Eu2+ , Mn2+在紫外-近紫外波段(350～410 nm) 范围内有强的激发,是一种很适合InGaN管芯激发的单一基质白光LED 荧光粉.
发现Eu2+激活的碱土金属铝硅酸盐作为发光材料基质具有物理和化学性质稳定性好，发光强度大等特点，通过Eu2+和Mn2+之间的能量传递，可得到较纯的白色发光，且呈现出较长的使用寿命。在陶瓷发光釉料、大功率LED照明等领域必将开辟一片出诱人的新天地。

关键词：白光LED，单一基质，白光荧光粉，碱土金属卤硅酸盐，
碱土金属铝硅酸盐

Single white emitting phosphor for white LED

Abstract ：Because of the shortage of petrochemicals, many countries have put the importance on the energy saving technologies, especially using the highlight white LED as the general illumination system.Compared with conventional lighting sources, white LED has many merits in energy saving, compact optics designs, cold source, startup at low volt or electrical current, long life-span, rapid brightness and color changes, aseismatic, recyclable, unpolluted and so on. There's obvious benefits to economic and environment.
The object of this paper is to develop kinds of new phosphors in order to overcome the shortcoming of present luminescent materials such low lighting luminosity, low stability, bad color reveal propertiy and luminescence efficiency etc. A series of single host white emitting phosphors which are alkaline-earth metals halogensilicate phosphors Ba2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+ and alkaline-earth metals aluminasilicate phosphors Ba3MgSi2AlxOy: Eu2+, Mn2+ doping different ions have been synthesized through high temperature solid-phase method. By means of modern analysis and testing tools such as X-ray diffraction and flurescence spectrum research the crystal constitution and luminescence performance of materials.
It was found that Ba2SiO3Cl2 : Eu2+ , Mn2+ can be excited effectively by InGaN chip in the range of 350 —410 nm and it is a single host phosphor with superior properties for use in white light emitting diode (w-LED) .
Eu2+-actived alkaline-earth metals aluminasilicate phosphors have many good characteristics such as stable physical and chemical property and high luminescence strength. Pure white light can be gained through energy transfer between Eu2+ and Mn2+ ions and its afterglow is fairly long. And it shows great possibility for application in fields such as luminescent ceramic glaze and high-power LED illumination.

Key words: White LED，Single host，White converter，alkaline-earth metals halogensilicate phosphors，alkaline-earth metals aluminasilicate

Classification: TB444

目次

摘要 I
目次 III
1 绪论 1
1.1 半导体固体照明技术的发展 1
1.2 单一基质白光荧光粉的研究进展与意义 2
1.3 硅酸盐发光材料的常用制备方法 3
1.4 Eu2+与Mn2+之间的能量传递 5
2 实验 6
2.1 实验用材料，试剂和仪器设备 6
2.2 高温固相法合成样品 6
2.3 性能测试 8
3 Ba2SiO3Cl2:0.02Eu2+,0.002Mn2+的研究 9
3.1 Eu2+,Mn2+的掺入对Ba2SiO3Cl2样品晶格结构的影响 10
3.2 Ba2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+样品的发光性质 10
4 Ba3MgSi2AlxOy :Eu2+ ,Mn2+的研究 13
4.1 M3MgSi2O8 : Eu2+ , Mn2+ (M =Ba,Sr) 13
4.2 BaO•A12O3•2SiO2: Eu2+ 14
4.3 Ba3MgSi2AlxOy :0.1Eu2+ ,0.1Mn2+ 16
5 总结 24
参考文献 25
作者简历 27
学位论文数据集 28

1 绪论
由于石化资源的匮乏，世界性的能源危机引起了各国的重视，并纷纷把照明
节电特别是白光LED产业的发展纳入国家发展战略中。白光LED中最关键的就是荧光粉，可以是无机材料，也可以是有机材料。材料的形态有晶态、粉体、薄膜以至纳米态。发光材料受外界能量的激发，将部分的激发能转变为可见光发射。目前已研究开发出数百种各类发光材料，广泛应用于国民经济的各个领域以及人们生活的各个方面。
1.1 半导体固体照明技术的发展
自从日本日亚公司成功开发出蓝光发光二极管(light emitting diode, LED)以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。半导体白色发光二极管(white light-emitting diodes, WLED) 是近十多年发展起来的一种新型固态照明器件。当前使用的白炽灯、荧光灯存在耗电、易碎和弃物汞污染等缺点。而白光LED 具有体积小(多颗、多种组合) 、发热量低(没有热射) 、耗电量小(低电压、低电流启动) 、寿命长(10000h 以上) 、反应速度快(可在高频操作) 、环保(耐震、耐冲击不易破、废弃物可回收) 和可平面封装、易开发成轻薄巧小产品等优点[ 1 ], 被称为“第四代照明光源”。但早前的发光二极管存在以下无法解决的缺点:
(1)光通量和光效低
若要白光LED进入照明光源市场，达到节能效果，必须要有很高的光通和光效。T5节能灯(28W)的光通和光效目前已经达到约2700 1m和961 m/W。在国外，已达到100 lm/w。人们寄希望于大功率和UV白光LED,大功率白光LED光通量大大提高，但光效提高相对幅度不高。
(2)色品质差
用作照明光源，人们对其色品质有着严格要求，主要体现在相关色温、色坐标x和Y值，色还原性即显色指数Ra以及白光均匀性等性能。由于目前实现白光LED的色品质出现一些问题:5000K以下，Ra > 80，低色温、进白圈的白光LED迄今国内外很少达到。“炮弹型”白光LED存在白光光色不均匀性。若荧光粉涂敷工艺不合理会产生“色圈”和“色斑”，加入光散射剂(扩散剂)，改变光色均匀性，但导致光强和光通的损失。随LED工作器件温度上升，还发生色漂移。
(3)管温和散热问题
LED工作是电流型，在恒定直流驱动下长期工作时，相当部分能量转变为热能，芯片结温升高，甚至达100℃以上。这将导致许多问题发生:①温度猝灭效应产生，致使半导体发光材料(芯片)和荧光粉的发光亮度下降;②工作中产生色漂移;③器件相关材料劣化，如封装树脂变黄等LED器件使用寿命缩短等等。
(4)光学结构不合理
当前￠l5和大功率型单个LED实际是点光源，光束的方向性强，每个LED犹如一个光学透镜，被用于照明必是多个LED点矩阵组合，彼此间如何正确配光分布最佳、并减少光损失，是一个不可忽视的问题，否则还产生“垃圾光”。
近几年来, InGaN 基芯片与稀土发光材料组成的白色发光二极管(LED) 固体照明光源,在日常生活中的应用日益广泛,如背光照明、液晶显示以及普通照明等. 目前,商用白光LED是用蓝光InGaN 管芯激发YAG:Ce3+ 黄色荧光粉,黄光和蓝光混合以得到白光. 该白光发射体系因发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大，色彩还原性差，显色指数低，且YAG:Ce3+的发光强度随环境温度的升高而降低, 管芯的蓝光发射和YAG:Ce3+ 荧光粉的黄光发射都会产生一定的波长移动,从而导致其白光发射不稳定. 荧光体方面，光转换效率和热稳定性能优良的荧光体，特别是可被蓝光和近紫外光有效激发的高效红色荧光体极其缺少，而又极其需要。随着GaN 基芯片向短波方向扩展, 国际上该领域的热点转向了采用近紫外–紫辐射(380～410 nm)InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED[3],但现有的光致发光荧光粉一般都不适合380～410 nm波段的激发而且这种白光体系在荧光粉混合后往往存在相互间颜色再吸收和配比调控问题,使流明效率和色彩还原性受到较大影响[ 2 ]. 显然,在单一基质中实现白光发射是解决这些问题的一条有效途径。
1.2 单一基质白光荧光粉的研究进展与意义
随着发光材料研究的深入和使用范围的不断拓展，提高和改善现有材料的发光性能和使用性能及开发性能更佳的新型发光材料一直是人们关注的焦点。Eu2+激活的铝酸盐和硅酸盐长余辉发光粉被认为是目前综合性能较好、研究较多的两种发光材料。铝酸盐基和硅酸盐基两种光材料相比，铝酸盐发光材料发光亮度高、余辉性能好著称，但存在烧成温度高，光色单一及耐候性差等缺点，硅酸盐基发光材料化学稳定性和热稳定性良，而且二氧化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低100℃以上，但是硅酸盐体系总体发光性能尚未达到铝酸盐体系水平。
2004年底，Kim J S报道了适于近紫外光激发的Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ [ 4 ] , Sr3MgSi2O8:Eu2+ 和Sr3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ 等一系列碱土硅酸盐单一基质荧光粉[ 5 ]，可望克服混合荧光粉的不足，提高流明效率和色彩还原性能。2005年，孙晓园等[ 6 ]开发了另一种单一基质白光荧光粉Sr2MgSiO5 : Eu2+，但仍缺乏红光成分，为弥补其不足，06年，杨志平，刘玉峰等开发了适于近紫外–紫辐射激发的Eu2+,Mn2+共激活的单一基质白光荧光Sr2MgSiO5[ 7 ]。2007年，中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院的李永焱袁曦明等利用高温固相法结合超声波分散技术合成Sr3-xMgSi2O8:xEu2+高亮度白色荧光粉[ 8 ]。但上述荧光粉合成温度都较高，合成工艺要求高. 而由碱土卤化物和碱土硅酸盐复合而成的碱土卤硅酸盐具有合成温度低,发光亮度高和化学性能稳定的优点,并且容易获得紫外-近紫外波段的高效激发,从而引起了人们的高度关注[ 7-12 ] . 孙家跃等研究了Sr4Si3O8Cl4 : Eu2+的发光性质[ 9 ] . Liu 等用高温固相法先后合成了Eu2+激活的绿色发光材料Ca3SiO4Cl2[ 10 ] , 和Eu2+激活的橙黄色的高温相Ca3SiO4Cl2[ 11 ] . Zeng 等得到了蓝紫色的Ba5SiO4Cl4 :Eu2+ [ 12 ] .以碱土卤硅酸盐为基质的单一基质白光材料一直极少报道。
碱土金属铝硅酸盐作为发光材料基质具有晶体结构的物理和化学性质稳定性，发光强度大，光转化效率高，发光颜色多样化等特点。碱土金属铝硅酸盐作为发光材料基质由来已久，早在1967年和1971年Blasse和Land[ 13-14 ]就分别报道了Ce3+激活的CaAl2Si208蓝色荧光粉，但是此后关于铝硅酸盐发光材料的报道彼少。2005年，浙江大学王银海[15,16]等人用高温固相还原合成了具有钙长石结构的长余辉磷光体CaA12Si208: Eu2+，Dy3+，研究了其高温反应历程，对该磷光体的荧光光谱和长余辉性能进行了表征。近年来，以激励荧光粉和光触媒为目的发光波长为350-390nm附近的紫外LED的开发取得了进展[16]，随着大功率LED照明产品的开发，在照明领域必将显现出诱人的前景。

白光LED用单一基质白光荧光粉的研制

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