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对尼龙6粘土纳米复合材料中的原子尺度的研究

  • 简介:(页数:56字数:27865)摘 要: 本文应用对材料中纳米尺度结构极为灵敏的正电子湮没谱学技术,并结合其他实验技术研究了尼龙6/粘土纳米复合材料中的原子尺度的自由体积特性及次级松弛随温度及组分的变化。主要研究结果如下: 1. 使用离散的正电子湮没寿命谱(P...
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(页数:56字数:27865)摘 要: 本文应用对材料中纳米尺度结构极为灵敏的正电子湮没谱学技术,并结合其他实验技术研究了尼龙6/粘土纳米复合材料中的原子尺度的自由体积特性及次级松弛随温度及组分的变化。主要研究结果如下:
1. 使用离散的正电子湮没寿命谱(PALS)程序(PATFIT)研究了纳米粘土含量分别为0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的尼龙6/粘土(PA6/clay)纳米复合材料在10~290K范围内的自由体积特性随温度的变化。据此确定了纳米复合材料的两个次级转变温度Tβ和Tγ。我们发现次级转变温度(β和γ转变)随纳米粘土含量的增加而升高,这表明纳米粘土和聚合物基体间存在较强的相互作用,它限制了局部链段的运动。
2. 利用国际上新发展的连续的正电子湮没寿命谱程序MELT分析了粘土含量和温度对复合材料自由体积分布的影响。实验结果表明:随着温度的升高,o-Ps寿命的峰值向高端漂移,且峰形被展宽;在270K温度下,o-Ps寿命分布裂变为双峰,这表明存在两个o-Ps湮没态(即τ3o-Ps和τ4o-Ps),且短寿命o-Ps的峰值和峰宽均随纳米粘土含量的增加变大。这一事实表明在较高温度下,纳米粘土的加入提高了聚合物中的局部有序区域中链段堆积密度。
3. 测量了室温下不同粘土含量的尼龙6/粘土纳米复合材料的红外光谱,据此研究了复合材料中的氢键相互作用。实验结果发现,PA6/粘土纳米复合材料和PA6 常温状态下不存在‘自由’的N-H基团。即酰胺基团几乎是100% 的处于氢键键合状态的。此外,我们还发现,当粘土含量为2.5% 时红外光谱强度最强,其峰分布的半高宽最窄,这是因为在此情况下粘土的分散性最好,导致纳米粘土和尼龙6基体间的很强的相互作用。
关 键 词: 聚合物纳米复合材料,自由体积,结构转变,正电子湮没,氢键


Abstract

In this thesis, the positron annihilation spectroscopy, which is high sensitive for the nano-scale microstructure, was applied to investigate the microstructure of polymer nanocomposites. From the experimental results, the free volume properties, the packing density of chains and the structural transition information of polymer nanocomposites were studied. The main results are as follows:
1. The discrete analysis of positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was applied to investigate the free volume property of PA6/clay nanocomposites in the temperature range from 10K to 290K below their glass transitions for different clay content. According to the variations of positronium annihilation lifetimes as a function of temperature, two secondary transition temperatures Tβand Tγcould be identified, and both Tβand Tγincreased with the increase of nano-clay content, which indicates that the interaction between the nano-clay and polymer matrix restricts the small scale chains of polymer.
2. MELT was used to analyze the distribution of free volume hole as a function of temperature and nano-clay content. The experimental results indicate that the peaks of o-Ps lifetime distributions shift to high value with the increase of temperature; On the other hand, at high temperature 270K, o-Ps lifetimes were split into two peaks. This result can be explained follows: as the addition of nanoscale dispersed clay increased the density of polymer chain packing at high temperature because of the interactions between the n nano-clay and nylon 6.
3. IR spectroscopy has been used to investigate the hydrogen bonding property. According to the results measured by IR, we found: ⑴ No obvious infrared absorption at 3440 cm-1 was observed (free N–H stretching), which suggests that nearly 100% hydrogen bonding existed in all of the measured PA6nanocomposites. ⑵ The highest absorbance intensity and the narrowest width of IR were observed for the clay content of 2.5%, which indicates that the best the dispersion ,the strongest the interactions between nano-clay and polymer matrix.

Keywords: Polymer Nanocomposites; Free volume; Structural Transition; Positron Annihilation; Hydrogen bonding.

目录:

第一章 聚合物基纳米复合材料
第二章 正电子湮没谱学及其在高分子材料中的应用
第三章 尼龙6/粘土纳米复合材料微结构的研究

引 言
高分子材料是人类生产、生活乃至现代文明进步所不可缺少的材料之一。随着石油化工工业的发展和进步高分子材料也经历了高速发展阶段,现在高分子材料可以在社会建设的各行各业中得到应用。其应用领域从绝缘材料到导电高分子材料,从结构材料到功能材料,从块体材料到表面涂层材料。全世界合成高分子材料的年产量,按体积计已超过了钢铁材料的产量。美国的高分子材料的年消费总量为800亿美元,以重量计接近钢铁材料,消费量的递增速度超过了GDP的递增。高分子材料的生产获得如此迅速发展的原因:一方面是这种材料本身具有优良的性能如密度小、硬度高、韧性好、加工容易等; 另一方面高分子材料的资源丰富,原料价格低廉;因此对高分子材料改性、加工、及性能的研究意义重大。
自从纳米材料于上世纪九十年代受到研究重视以来,其优异的性能、独特的结构引起了研究者的广泛兴趣。纳米材料科学是涉及到凝聚态物理、配位化学、胶体化学、材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉学科。 其中高分子纳米复合材料将纳米材料科学与高分子科学相结合,以聚合物为有机相与无机相的纳米材料或者纳米前驱体进行复合组装。开辟了材料科学中的新领域。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能的应用,使之成为纳米复合的首选载体之一。它既保持了传统高分子材料成本低、加工性能好、结构稳定性好等特点。又由于纳米组分的加入,提高了材料的宏观(力、热、声、光、电等)性能,赋予高分子材料新的功能,使得高分子纳米复合材料具有优于相同组分常规高分子复合材料的性能。
按照纳米相在高分子基体中的维度,可以将高分子纳米复合材料分为三类:纳米颗粒复合材料(0维);纳米管(线)复合材料(1维);纳米层复合材料(2维)。早在上世纪八十年代,日本丰田研究中心的Okada等人利用阳离子表面活性剂对粘土进行了表面有机化处理,然后将有机化后的粘土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应,得到粘土以纳米级尺寸分散在尼龙6基体中的复合材料。
由于纳米相具有大比表面积,并在高分子基体中实现了纳米尺度上的混合。,高分子中纳米尺度的自由体积(即没被分子链占据的空间或者从分子运动角度看是分子链运动所需空间)对材料诸多物理性质有重要的影响。正如徐僖院士所指出的“材料中自由体积的存在与材料的扩散性、热膨胀、流体粘度、力学强度皆有密切联系……自由体积理论在高分子溶液和玻璃化转变方面的研究十分引人注目”。因此,关于高分子纳米复合材料自由体积研究具有十分重要的意义。
目前,对于高分子纳米复合材料的研究,大部分工作都集中在各种复合材料的制备与合成以及宏观性能测试方面,而对于高分子纳米复合材料微结构研究不够深入,从而无法透彻地理解高分子纳米复合材料的一些独特宏观性能的变化。主要是由于高分子纳米复合材料是比较新的研究领域,且一般的探测手段很难探测其微观结构。

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