(毕业论文 页数:84 字数:44494)摘 要:造纸工业三废排放导致的环境污染，其中以水污染最为突出。在现有的造纸企业中，以草类原料为主要制浆方法的中小企业居多。这些企业设备落后管理不够完善，而且由于草浆黑液碱回收存在的技术问题及受企业生产规模或资金的限制，黑液提取率低，相关的科研与技术的推广仍停留在较小规模和较低水平,导致废液治理的比例低。部分制浆废液随中段废水一起进入好氧生物处理系统，造成中段废水排放量更大，成分更加复杂，有害物质含量增加。在我国极为重视环境污染的今天，如何消除草浆中段废水对好氧微生物的抑制性，提高好氧物生物处理效率，已经成为我国工业废水污染防治的焦点、热点和难点问题。
本课题针对这一问题，采用静态测定方法和动态测定方法，即BOD5/ CODcr比值法和瓦氏呼吸仪法相结合对草浆中段废水可生化性作全面的评价。研究了不同制浆和漂白方法草浆中段废水的可生化性。研究结果表明：草浆烧碱蒽醌法和硫酸盐法制浆产生的中段废水好氧可生化性良好。用BOD5/ CODcr值表示的静态可生化性同用瓦氏呼吸仪法测得的动态可生化性结果一致。草浆碱性亚硫酸钠法和中性亚铵法制浆产生的中段废水可生化性受到洗浆废液中SO32-、NH4+等有害物质的抑制，可生化性较差。而且动态和静态两种测定结果不一致。该结论可以为在许多纸厂处理这两种中段废水所测BOD5/ CODcr值较高，但是实际的好氧生物处理效果确较差的现象提供合理的解释。通过反复实验得出草浆不同制浆方法中段废水可生化性顺序为：烧碱蒽醌法＞硫酸盐法＞碱性亚钠法＞中性亚铵法。
相同的制浆方法不同的漂白方法产生的草浆中段废水可生化性高低顺序大致相同。不论哪种制浆方法经HP两段漂白后产生的中段废水可生化性都是最佳的，而CEH三段漂白中CE段出水可生化性都是最差的。可见如果要提高草浆中段废水可生化性尽量减少或消除漂白剂中的元素氯，是行之有效的。在四种不同制浆方法对次氯酸盐漂白一沉池进水同CEH漂白一沉池进水可生化性的比较中，两者的单位活性污泥耗氧量都在同一个数量级上，相距很近。由于瓦氏呼吸仪本身的精度不高，虽然不能对两者可生化性高低下具体的结论，但是可以肯定的是两者可生化性的表现十分相似。
另外由于部分草浆制浆废液也随中段废水一起进入好氧生物处理系统。因此研究中段废水对好氧微生物抑制作用必须要考虑制浆废液中的有害成分对好氧微生物的抑制作用。本课题也初步探讨了草类原料四种不同制浆方法产生的废液对好氧微生物抑制作用的临界值范围。研究结果表明，草浆烧碱蒽醌法制浆黑液对好氧微生物产生抑制作用的COD浓度临界值小于4500mg/L，位于4500～4000 mg/L之间；硫酸盐法COD浓度临界值小于4000mg/L，位于4000～3000 mg/L之间；碱性亚钠法COD浓度临界值小于3000mg/L，位于3000～2000 mg/L之间；亚铵法COD浓度临界值小于1500mg/L，位于1500～1200 mg/L之间。实验结果进一步证明了亚钠法和亚铵法制浆废液中有害物质如SO32-、NH4+等对好氧微生物的抑制作用较为明显，可生化性差，COD浓度临界值较低。因此在采用这两种制浆方式的造纸厂中，要特别注意制浆废液混入中段废水中的比例，若不注意控制导致制浆废液大量混入进入好氧生物处理系统，则会极大地其降低处理效果。
本课题对草类原料不同制浆漂白方法中段废水可生化性作了系统的研究。不仅填补了草浆中段废水好氧可生化性基础研究上的空白，而且可以为国内各草浆造纸厂的废水生化处理系统的顺利运行，提供有效的指导。有较高的理论价值和应用价值。

关键词：草浆，中段废水，好氧微生物，可生化性，瓦氏呼吸仪，抑制浓度







STUDY ON AEROBE’S CHARACTERS IN MIDCOURSE WASTEWATER BECAUSE OF RESTRAINING EFFECT

ABSTRACT

Papermaking industry lets out the castoff, wastewater and exhaust gas, which will lead environment pollution. Further more, middle and small plants hold on bigger proportionment in domestic paper making industry. Because of behindhand equipments and incomplete management, these plants haven’t enough ability to treat all wastewater. Correlative research and technology don’t extend quickly in them. Partial blow liquir enter aerobe’s wastewater treatment system with midcourse wastewater, which make midcourse wastewater to bigger and more complexity. It increases midcourse wastewater’s toxicity. Today our country put importance on environment pollution. It has become a focus and difficulty problem, which eliminate midcourse wastewater’s toxicity and increase its biochemical trait.
To aim at this problem, this study makes use of static and dynamic method. BOD5/ CODcr ratio is static method. Warburg breathing equipment is dynamic method. This article researched midcourse wastewater biochemical trait of different pulping and bleaching ways. Straw midcourse wastewater’s biochemical trait of Soda-AQ cooking and Kraft cooking is good. The results of biochemical trait using static and dynamic methods are the same. Straw midcourse wastewater’s biochemical trait of Arbiso cooking and Ammonia base sufite cooking is not good. Because they been restrained by SO32- and NH4+ ions in washing wastewater. Further more, the results of biochemical trait using static and dynamic methods are not the same. In realistic treatment, many plants that use two cooking methods mensurate a better BOD5/ CODcr ratio, but get a worse effect. This experiment phenomenon can explain this problem well. Through reiterative experiments, we get a straw midcourse wastewater’s biochemical trait order with different cooking ways. The order is Soda-AQ cooking＞Kraft cooking＞Arbiso cooking＞Ammonia base sufite cooking.
Straw midcourse wastewater’s biochemical trait orders equal approximatively with same cooking methods and different bleaching methods. In spite of cooking methods, straw midcourse wastewater’s biochemical trait is the best with hypochlorite-peroxide bleaching. However biochemical trait is the worst with CE segment wastewater. If paper making plants want to increase biochemical treatment efficiency. It is obvious that they must reduce or eliminate chlorine element in bleaching reagent. Comparing hypochlorite bleaching wastewater with CEH bleaching wastewater, the quantity of premilligram activated sludge consuming oxygen is very close. Because the precision of Warburg breathing equipment is not high, both biochemical traits can’t be confirmed well and truly. Whereas, we are worth, both biochemical traits behave very similarly.
On the side, Partial blow liquir enter aerobe’s wastewater treatment system with midcourse wastewater. So research midcourse wastewater restrains aerobe, poisonous matter in cooking wastewater must be calculated. This article studies critical initially, which four kinds of straw blow liquir restrain aerobe. Critical COD concentration is less than 4500mg/L and between 4500mg/L and 4000mg/L, which Soda-AQ cooking wastewater restrain aerobe. Kraft cooking wastewater’s critical COD concentration is less than 4000mg/L and between 4000mg/L and 3000mg/L. Arbiso cooking wastewater’s critical COD concentration is less than 3000mg/L and between 3000mg/L and 2000mg/L. Ammonia base sufite cooking wastewater’s critical COD concentration is less than 1500mg/L and between 1500mg/L and 1200mg/L. This experiment conclusion more attest to restraining effect of poisonous matter in blow liquir, such as SO32- and NH4+ ions. Therefore, if plants adopt Arbiso and Ammonia base sufite cooking, they must pay attention to blow liquir ratio that enter midcourse wastewater. A mass of blow liquir inflood aerobe’s wastewater treatment system will reduce aerobe treatment efficiency.
This article researches straw midcourse wastewater biochemical traits of different cooking and bleaching methods systematicly. It not only fills up the blank of basic research about straw midcourse wastewater biochemical traits, but also makes wastewater aerobe treatment system run more successfully. This article is able to provide an economic and reasonable treatment way for paper making plants. This study has a high value on theory and economy.

KEY WORDS: straw pulp, midcourse wastewater, aerobe, biochemical trait, Warburg breathing equipment, restrain concentration

目 录
摘 要 I
ABSTRACT III
1 绪论 1
1.1 我国制浆造纸工业水污染现状及特点 1
1.1.1 我国制浆造纸工业水污染现状 1
1.1.2 我国制浆造纸水污染特点 1
1.1.3 制浆造纸废水的来源及特点 2
1.2 制浆造纸工业废水处理的有关技术及发展趋势 4
1.2.1 制浆黑液的处理技术及发展趋势 4
1.2.2 制浆造纸中段废水处理技术及发展趋势 6
1.3 我国草浆中段废水治理存在的问题 8
1.3.1 草浆中段废水的特点 8
1.3.2 草浆中段废水治理存在的问题 10
1.3.3 草浆中段废水处理技术的发展 11
1.4 本研究选题的依据、研究内容和意义 11
1.4.1 本研究的选题依据 11
1.4.2 本研究的主要内容 11
1.4.3 研究意义 12
2草浆不同制浆方法产生的中段废水可生化性的研究 13
2.1 生化呼吸线法（瓦氏呼吸仪法）的测定原理与方法 13
2.1.1 实验原理 13
2.1.2 瓦氏呼吸仪工作原理 13
2.1.3 实验步骤 13
2.1.4 实验数据的处理 15
2.2 草浆烧碱蒽醌法HP两段漂白中段废水可生化性的研究 16
2.2.1 废水水质的分析 16
2.2.2 废水的可生化性分析 17
2.3 草浆碱性亚硫酸钠法HP两段漂白中段废水可生化性的研究 18
2.3.1 废水的水质分析 18
2.3.2 废水的可生化性分析 18
2.4 草浆硫酸盐法HP两段漂白中段废水可生化性的研究 20
2.4.1 废水的水质分析 20
2.4.2 废水可生化性分析 20
2.5 草浆亚铵法HP两段漂白中段废水可生化性的研究 21
2.5.1 废水水质分析 21
2.5.2 废水可生化性分析 22
2.6 草浆不同制浆方法产生的中段废水可生化性比较 23
2.6.1 比较方法 23
2.6.2 草浆不同制浆方法的中段废水可生化性比较 23
2.7 小结 26
3 不同漂白方法产生的草浆中段废水可生化性的研究 28
3.1 漂白废水的特征及其对好氧微生物的危害 28
3.1.1 漂白废水的特征 28
3.1.2 漂白废水对好氧微生物的危害 31
3.2 草浆不同漂白方法中段废水可生化性比较 32
3.2.1草浆烧碱蒽醌法不同漂白方法中段废水可生化性比较 32
3.2.2 草浆亚钠法不同漂白方法中段废水可生化性比较 37
3.2.3 草浆硫酸盐法不同漂白方法可生化性比较 42
3.2.4 草浆亚铵法不同漂白方法可生化性比较 46
3.3 小结 51
4 草类原料蒸煮废液对好氧微生物抑制作用临界值初步研究 52
4.1 实验的方法及原理 52
4.1.1 实验方法 52
4.1.2 实验原理 52
4.2 草浆烧碱蒽醌法制浆黑液对好氧微生物抑制作用临界值的研究 53
4.2.1 黑液性质分析 53
4.2.2 临界值的初步研究 53
4.2.3 临界值范围的缩小 54
4.3草浆硫酸盐法制浆黑液对好氧微生物抑制作用临界值的研究 56
4.3.1 黑液性质分析 56
4.3.2 临界值的初步研究 56
4.3.3 临界值范围的缩小 57
4.4草浆碱性亚硫酸钠法制浆黑液对好氧微生物抑制作用临界值的研究 58
4.4.1黑液性质分析 58
4.4.2临界值的初步研究 59
4.4.3临界值范围的缩小 60
4.5草浆亚铵法制浆黑液对好氧微生物抑制作用临界值的研究 62
4.5.1黑液性质分析 62
4.5.2临界值的初步研究 62
4.5.3临界值范围的缩小 63
4.6 小结 65
5 结论 66
5.1 实验研究结论 66
5.1.1 草浆不同制浆方法中段废水可生化性研究 66
5.1.2 不同漂白方法草浆中段废水可生化性研究 66
5.1.3 草类原料蒸煮废液对好氧微生物抑制作用临界值的初步研究 67
5.2 本课题创新点 67
5.3 本课题中存在的问题 68
致 谢 69
参 考 文 献 70
攻读硕士学位期间发表的论文 74
原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 75

1 绪论
1.1 我国制浆造纸工业水污染现状及特点
1.1.1 我国制浆造纸工业水污染现状
造纸工业三废排放导致的环境污染，其中以水污染最为突出。例如造纸工业废水在美国被列为六大公害之一，其排水量占全国排水量的1/15；在日本被列为五大公害之一；在瑞典及芬兰，造纸工业排水中的有机污染物排放量占全部工业排水中有机污染物的80%。根据2005年统计资料介绍，我国造纸工业废水排放量约占全国污水总排放量的10%-12%。造纸废水的污染防治早已成为我国工业废水污染防治的焦点、热点和难点问题。造纸工业废水的排放量，化学需氧量（COD, Chemical Oxygen Demand）污染贡献率在全国工业行业中处于首位，而造纸工业经济贡献率较其他污染较重的行业（食品、化工、纺织等）相比其贡献率最低。制浆造纸工业水污染防治面临的问题还相当严峻。
造纸工业水污染的另一个突出表现是造纸行业对经济和污染贡献率的极度不平衡。尤其在三河（辽河、海河、淮河）、三湖（太湖、巢湖、滇池）流域造纸行业在地区经济和污染贡献率有较为明显的差距[1]，[2]，[3]。
1.1.2 我国制浆造纸水污染特点
我国造纸工业废水污染具有以下特点：
1. 废水排放量大：国际上每生产1t浆纸综合排放170~400m3废水。目前我国每吨浆纸综合排放废水在 300~600m3范围，远超过工业化国家的废水排放量[4]。占全国工业废水总排放量的10~12%。
2. 废水种类多、浓度大：造纸废水可分为制浆废液、中段废水及纸机白水三种。但由于原料、制浆方法的不同及各种化学药品的添加，造成不同的纸厂其废水性质相去甚远。废水含有大量的溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在的细小纤维等，据统计，我国每年排放的造纸废水中CODcr为327.4万吨，占工业CODcr总排放量的42%，居第一位。
3. 废水中含有大量的有毒物质：造纸废水中的毒性物质种类很多，有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚、有机氯化物、有机硫化物等。无机的毒性化合物以含硫化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等。北欧、北美等工业化国家已采用改良制浆和TCF(全无氯，Total Chlorine Free)或ECF(无元素氯，Elemental Chlorine Free)漂白工艺，每吨浆的用氯量降低到0.5%~1%，使废水中毒性物质的浓度降低到了一定的限度。我国大多数的工厂用氯量仍高于7%，因此漂白废水中AOX（可吸附有机卤化物Adsorbable Organic Halides）类物质含量仍然很高[5]。
4. 我国造纸工业废水治理水平远远落后于造纸工艺、产品、设备发展水平。我国造纸企业以中小厂居多，大多采用以麦草为原料的碱法工艺，由于草浆黑液碱回收存在的技术问题及受企业生产规模或资金的限制，国内具有碱回收装置的企业所占的比例并不高，废液治理的比例低，相关的科研与技术的推广仍停留在较小规模和较低水平，与当前造纸工业废水污染亟待根治的迫切形势不相适应[6，7]。
制浆造纸生产中的废水主要是蒸煮废液，中段废水和造纸白水三部分。蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的80％，是最主要的污染源，其次是中段废水。造纸白水回收技术，在我国已普遍推广[8]。大型纸机一般都采用了多圆盘过滤机，中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收，使造纸白水得到了充分的回用，有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。中段废水由于其自身的特点给治理带来许多不便，目前有各种各样的处理方法在使用，但都存在不同程度的二次污染或者成本问题，因此，寻求一种经济可行、运行稳定的工艺去除中段废水中的有机物具有积极的环境和社会意义[9，10]。
1.1.3 制浆造纸废水的来源及特点
1.1.3.1 蒸煮废液
蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液，包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液时制浆过程中污染物浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色。它几乎集中了制浆造纸过程90%的污染物，其中含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物。每生产1t纸浆约排黑液10～15t（10°Bé），其特征是pH为11～13，BOD(生化需氧量，Biochemical Oxygen Demand)为34500～42500mg/L，COD为106000～157000mg/L，SS(固体悬浮物，Suspended Solids)为23500～27800mg/L。亚硫酸盐制浆废液呈褐红色，故又称红液，杂质约占15%，其中钙、镁盐及残留的亚硫酸盐约占20%，木素磺酸盐、糖类及其他少量的醇、酮等有机物约占20%[11，12，13]。